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Supervision and Detection Technology of Dyes Illegally Added in Traditional Chinese Medicine and Food

林茂銓1,金  鳴2,林  紅3△

（1.國家藥品監督管理局食品藥品審核查驗中心;2. 福建省食品藥品質量檢驗研究院; 3. 福建省藥品審核查驗中心）

摘要

目的：提高對中藥和食品中非法添加染色物的監管水平。方法：從現行質量標準對染色添加物的標準要求，各國對摻假現象的監管，以及非法添加染色物的檢測3個方面分析中藥和食品中非法添加染色物的現狀。結果：各國允許中藥和食品中添加染色物的標準存在差異，借助先進的檢測技術可準確、快速地測定添加的染色物。結論：及時制定和更新國家標準，并與國際標準接軌，積極開發新檢測技術，可有效提高中藥和食品中非法添加染色物的監管水平。

關鍵詞：中藥；食品；染色物；色素；摻假；檢測技術；藥品監管

Key words：traditional Chinese medicine；food；dye；pigment；adulteration；detection technology；drug supervision

中圖分類號：R932；R282.5 文獻標志碼：A

在藥品和食品中違規摻假、添加的非食用合成色素和濫用的食用合成色素多為工業染料，對人的健康危害極大。如蒲黃、黃連、黃芩、黃柏、延胡索、石斛、西紅花等非法添加的金胺O屬接觸性致癌物，已被列為禁用染料，會損害人體的腎臟和肝臟 。紅花、姜黃等非法添加的金橙Ⅱ也具有毒性。常見食品中非法添加食用合成色素，且超量濫用，甚至添加對人體有致畸、致癌、致突變作用的工業染料，如在菲律賓、印度、中國和臺灣地區食品中常發現的違禁工業染料蘇丹紅Ⅰ～Ⅳ和羅丹明B均有致癌性，其中羅丹明B為三類致癌物，能引起動物的基因毒性、神經毒性和慢性毒性 。美國食品藥物管理局（FDA）在2009年至2016年多次對從墨西哥進口的糖果發出含有羅丹明B的警告 ，并召回了添加蘇丹紅的食品 。歐洲聯盟（簡稱歐盟）食品和飼料快速預警系統（RASFF）也定期對包括食品染色的造假發出警報 。各國在對中藥和食品中不斷出現的違法添加現象加強監管的同時，也制定了各類違禁染色物準確、高效的檢測方法和標準。現介紹如下。

1.1  法定標準對添加色素的規定

2020年版《中國藥典（四部）》通則色素測定法指導原則中明確規定，中藥（中藥材和中藥飲片）不允許使用色素，藥品生產中色素的使用應符合國家藥品監管部門的有關規定 。《美國藥典》將易發生摻假和污染的色素和草藥、香料收錄于《食品化學法典》（FCC）中，且開設了免費的在線FCC論壇，作為專家委員會最終批準前定期向企業和公眾征求意見和評價的平臺。歐盟委員會及日本起草的法規也將色素歸在食品添加劑項下。

1.2.2 監管

在美國，FDA負責管理色素添加劑，根據是否需要驗證分為需要驗證的合成（人造）色素和免于驗證的從天然成分中提取的色素，并規定添加的色素必須是經過批準的成分，且有明確標簽。FDA對色素批準的評估考慮物質的成分和性質、一般需要使用的劑量、短期和長期的健康影響、各種安全因素，要求獲得批準色素的使用水平要遠低于可能會產生不良反應的水平。

中國出產的部分中藥染色時，為了得到特殊的色調而采用一系列不同的混合著色劑，如先染成黃色再染成紅色。對于進口草藥中違法添加的染色劑，FDA采取發布警告信并召回產品的策略。RASFF也定期公布需要關注的非法添加染色劑名單，2003年至2012年發出的名單中排名前2的蘇丹紅Ⅰ和蘇丹紅Ⅳ均為違禁工業染料。

國家藥品監督管理局發布的《關于印發中藥飲片質量集中整治工作方案的通知》（國藥監〔2018〕28號），以及2013年開展的藥品“兩打兩建”專項行動，集中整治了中藥飲片質量和中藥材專業市場的違法生產和違法經營問題，對于打擊包括中藥材和中藥飲片中添加染色物的違法行為均取得了較好成效。以紅花檢驗為例，2010年由染色造成的不合格率為26.2%；整治后，全國中藥材和中藥飲片質量檢驗統計年報顯示，2015年至2018年分別為24%，16%，16%，7%，不合格率逐漸下降。

1.3  中藥中非法添加色素的檢測方法

為了有效控制中藥材及中藥飲片的質量，國家陸續發布《中藥材及中藥飲片藥品檢驗補充檢驗方法和檢驗項目批準件》。截至2017年3月，經國家批準發布中藥染色摻假補充檢驗方法和檢驗項目批準件共83個，涉及蒲黃、黃芩、五味子、紅花、朱砂、血蝎、烏梅、黃柏、黃連、延胡索、青黛、人工牛黃、冬蟲夏草、西紅花、石斛、菟絲子等中藥品種，制定了對金胺O、金橙Ⅱ、檸檬黃、胭脂紅、日落黃、赤蘚紅、酸性紅73、莧菜紅、亮藍、新品紅、孔雀石綠、蘇丹紅Ⅰ、蘇丹紅Ⅳ、808猩紅、偶氮玉紅等色素的補充檢驗標準。由于人工合成色素多為水溶性和脂溶性色素，中藥中色素檢測的前處理方法多以70%甲醇或70%乙醇為溶劑進行超聲提取，優化提取過程中多采用固相萃取（SPE）法。采用的檢測方法以薄層色譜（TLC）法為主，結合高效液相色譜（HPLC）法進行輔助驗證，但仍不能滿足藥品監督管理部門對各種新的違法添加行為的監管需要。當樣品前處理復雜、直接采用HPLC法不利于樣品的快速篩查時，可先采用TLC法進行快速初篩定性，再采用HPLC法測定含量，對金胺O、金橙Ⅱ的檢測限可達0.03～0.10mg/kg。定量后，再采用液相色譜串聯質譜（LC-MS/MS）法進一步驗證檢測結果，對金胺O、金橙Ⅱ的檢測限可達0.2～11.0μg/kg，且可同時進行多殘留的高通量分析，廣泛用于違禁色素檢測領域。已建立的部分中藥非法添加色素代表性檢測方法見表1。此外，還可采用太赫茲光譜技術對中藥中非法添加色素進行檢測，可根據物質在不同頻率范圍的吸收圖譜的差異進行定性和定量分析。

2 食品

2.1  各國食品標準對色素的規定

食用色素按來源主要分為食用天然色素和食用合成色素。《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB2760-2014）規定，可用于食品的色素有67種，其中合成色素11種，天然色素56種。世界各國允許在食品中使用的合成色素幾乎都是水溶性色素，基本不再將毒性較大的脂溶性色素用于食品著色。《國際食品法典》中允許在食品中添加的合成色素有亮藍、赤蘚紅、日落黃、胭脂紅、堅牢綠。歐盟地區作為世界上最大的食用香料和中草藥進口市場，允許食品中添加的色素最多，為19種；而美國、加拿大、中國、日本、澳大利亞及新西蘭允許的色素分別為9種、10種、11種、12種、12種。其中，亮藍是上述國家及地區共同允許使用的色素；其他色素允許使用情況有一定差異，如赤蘚紅和日落黃除澳大利亞和新西蘭以外大部分國家允許使用，新紅僅我國允許在食品中使用。詳見表2。

SPE法是食品中最常用的前處理方法，能有效增強分析物特別是痕量分析物的檢出能力，提高被測樣品的回收率，適于自動化分析。分散液相微萃取和Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe（QuEChERS）技術為新型技術，其有機試劑消耗量較SPE法少。BESSAIRE等根據每種染色物在不同溶劑中溶解度的不同，開發了5種不同的溶劑和溶劑混合物，以提取樣品中的色素，對來自德國、印度、摩洛哥、科特迪瓦、巴基斯坦、新加坡和瑞典市場上28個中草藥和89個香料的粉狀樣本進行了測定，能檢出的摻假色素含量為0.1～2.5mg/kg，但無法分離兩對異構體蘇丹紅Ⅳ和蘇丹紅B、皂黃和酸性黃D。近年來，表面增強拉曼光譜（SERS）法作為一種新的光譜分析技術已被用于食品的現場快速檢測。ELLIS等推薦了一種便攜的手持式拉曼光譜儀和基于紅外光譜的在線微電子機械系統（MEMS-NIR），用于對食品中的偶氮類工業色素進行現場快速篩查。陳啟振等利用SPE法對食品中添加的人工合成色素進行現場快速篩查和半定量分析，該方法前處理較HPLC法簡單，特征性強，檢測時間短，檢測限為1mg/L，但分析復雜基質樣品較困難。

3 思考